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塑料行业绿色生产关键技术

发布时间:2017-06-21

在塑料制品的生产过程中,从固体、液体、气体三方面看可能产生废弃物有:

固体——注塑或者挤出生产中开机、关机的洗机料,注塑生产的料把,片材生产的边角料,各类生产的废品和落地料。这些加工中产生固体废弃物都可以回收,没有任何污染,而且因为具有50%的减碳作用而收到热捧。

液体——主要为冷却水和加热油,用于加热和冷却相应的设备,全都属于密闭循环热传导,没有任何污染。挤出管材、造粒生产中虽然产品与水有接触,但不会产生任何污染。

气体——气体产生来源很多,具体如印刷、喷涂、复合、脱模剂、热加工挥发气体等等,有的属于有机挥发气体VOC,有的还有无机挥发气体如氯化氢、硫化氢等等,这些会有不同程度的环境污染。虽然以前有些没有列入环保排放监控范围,目前逐步列为监控重点对象,各个企业要引起注意。

何为VOC气体?就是在50-260℃温度范围内很容易挥发的有机物,较常见的有机化合物有苯类(如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯)、烷类(十四碳烷)、醛类(甲醛)、醇类(乙醇)、醚类、酯类(乙酸乙酯)和酮类(丙酮)等多个种类。为什么要限制VOC气体?因为VOC气体释放到大气中以后遇到阳光可以催化其产生化学反应,生产PM2.5颗粒,是导致灰霾天气的罪魁祸首。


塑料制品加工中挥发气体来自哪里?
1
印刷

目前还是以溶剂性油墨为主,油墨中含有大量溶剂。使用溶剂型油墨会在印刷、烘干等过程中产生苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁醇、异丙酮和乙酸乙酯等VOCs污染。

水性油墨虽然有机溶剂含量低至20%左右,对聚乙烯薄膜表印还可以、但里印困难,目前对LDPE可以、对HDPE困难,单色可以、但是拼色线模糊。干燥设备要增加红外线干燥装置,加快因素速度。


2
复合

丙烯酸和聚氨酯类粘合剂目前以乙酸乙酯有机溶剂为主。


3
喷涂

涂层可以消除塑料制品表面浇口痕、熔接痕、黑点、晶点、气泡等等缺陷,赋予制品以导电、抗静电、阻燃、耐磨等功能,还可以将深色塑料制品变成浅颜色制品。这些都需要往往喷涂一层丙烯酸酯或者聚氨酯类涂料。


4
脱模剂

含有二氯甲烷、二氯乙烷等有机溶剂。


5
热加工气体

热加工产生的挥发性气体除了包括VOC外,还可能有氯化氢、硫化氢、二氧化碳、水、二氧化硫等等。气体来源包括树脂合成残留、助剂添加、加工分解三个部分。

(1)树脂合成原材料残留

残留原料主要包括单体、溶剂、催化剂、乳化剂和分子量调节剂等等。

(2)添加助剂

主要包括填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂等,其中的小分子助剂如硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、EBS、抗氧剂、硬脂酸锌等。

(3)热加工分解气体

每一种塑料都有一个分解温度,在高温加工过程中,塑料或多或少都会分解出少量气体物质。

综合以上三个方面气体的来源,常见塑料制品加工产生的主要气体见表1所示。

表1   塑料制品注塑加工产生挥发气体种类

序号

塑胶制品原料类型

主要原料及污染物

1

聚乙烯

残留单体为乙烯,多聚体为丙烯、丁烯、己烯

分解产物有酸、酯、不饱和烃、一氧化碳、乙醛、二氧化碳、醋酸乙烯酯等

2

聚丙烯

残留单体为丙烯

分解产物有酸、酯、不饱和烃、一氧化碳、乙醛、二氧化碳等。

3

聚苯乙烯

残留单体为苯乙烯

分解后的产物有一氧化碳、苯、甲苯、乙苯、β-甲基苯乙烯、

戊烷、环烷烃、环烯烃、聚硅氧烷、过氧化物等

4

ABS

残留单体有丙烯腈、苯乙烯和丁二烯,乳液法ABS合成的乳化剂有十二烷基苯磺酸盐、分子量调节剂有十二烷基硫醇、雕白粉,本体法ABS溶剂为甲苯、乙苯

分解后的产物有丙烯腈、苯、甲苯、二氧化碳、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、N-苯基马来西亚胺等

5

环氧树脂

双酚A、环氧氯丙烷、甲苯、氢氧化钠等

6

酚醛树脂

苯酚、甲基苯酚、甲醛、氢氧化钠等

7

氟塑料

四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、六氟环氧丙烷、偏氟乙烯、氟乙烯等

8

有机硅

甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、甲苯、丁醇等

9

尼龙

PA6残留单体是己内酰胺,PA66的残留单体是己二酸和己二胺

分解后的产物有一氧化碳、二氧化碳、水、氨等

10

聚碳酸酯

残留单体是双酚A和碳酸二苯酯,溶液法合成的溶剂为二氯乙烷

分解后的产物有苯、二氧化碳、甲苯、双酚A、光气、二氯甲烷、氯苯等

11

聚甲醛

残留单体是甲醛

分解后的产物有甲醛、一氧化碳、二氧化碳、苯、戊环、对苯二甲酸等

12

聚对苯二甲酸丁二醇酯

残留单体是对苯二甲酸和乙二醇

分解后的产物有一氧化碳、二氧化碳、乙醛、乙二醇、1,4-丁二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯等

13

聚氯乙烯

残留单体氯乙烯,溶剂法PVC溶剂为二氯乙烷,乳液法PVC的引发剂是水溶性过硫酸盐、乳化剂为十二醇硫酸钠。

分解物氯乙烯、氯化氢、一氯甲烷、二氯乙烯、氯、氢氧化钠、氢气、二氯乙烯、乙烯等有机废气。

14

聚甲基丙烯酸甲酯

残留单体是甲基丙烯酸甲酯

分解后的产物有甲醇、二氧化碳、一氧化碳、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸等

15

EVA

残留单体有乙烯和醋酸乙烯

分解后的产物有醋酸、二氧化碳、酯、乙醛等。

16

聚苯醚

残留单体是2,6--二甲基苯酚

分解后的产物有二氧化碳、苯、酸等

17

聚苯硫醚

残留单体是硫化钠和二氯苯

分解后的产物有二氧化碳、二氧化硫、苯等

其中挥发性气体味道大的有:聚氯乙烯生产中分解产生的氯化氢遇水后的酸味,聚甲醛生产中分解产生的甲醛味,乙烯-醋酸乙烯共聚物加工中单体醋酸乙烯残留释放的醋味等。


如何处理塑料加工中产生的挥发气体?

(一)如何从源头上降低塑料加工中挥发气体产生?


1
树脂  

尽可能选用单体含量比较低的树脂,例如医用PVC树脂VC单体的含量就很低,VC含量可以达到1ppm(mg/kg)(正常值为5)。例如汽车内饰板用PP,一定要选择小分子挥发物含量低的树脂。


2
助剂

尽可能选用分子量大的助剂最好是聚合物助剂,保证在加工温度下不会挥发。如偶联剂改用相容剂,具体如接枝聚合物或者枝化聚合物;润滑剂用PETS、硅酮树脂或者PPA等等;分散剂选用分子量大于5000的聚乙烯蜡;阻燃剂尽可能选用高分子类型,具体如溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂、PVC树脂等等。


3
吸附剂

将可能产生的小分子挥发物用高吸附材料进行吸附,使之正常条件下不会释放。常用的有活性炭、分子筛、硅藻土、合成硅酸钙等等。


4
加工条件

低温生产  在保证制品充分塑化的条件下,加工温度尽可能低一些,以尽可能减少小分子分解物质产生。

多级抽真空  在常规的一级抽真空工艺中,增加抽真空的次数,可以达到3级甚至4级,将产生的小分子挥发物及时除去。


5
制品后处理

将制品采用类似退火处理的工艺进行挥发物高温加速挥发处理,此处理一般在发货前进行。


6
采用低有机溶剂型材料

水性涂料   以水为分散介质代替有机挥发溶剂,目前技术还需要含有20%左右醚类和醇类溶剂,只能算低VOC涂料,不是无VOC涂料

光固化涂料   成膜材料靠光固化反应成型,可以减少有机溶剂使用量,但往往需要含有30%左右的有机溶剂。

固体粉末涂料  没有任何有机溶剂,VOC排放零。

水性粘合剂和水性脱模剂:目前可供的为有机溶剂低含量产品。

在不远的未来,如果全部采用完全水性涂料、油墨、粘合剂、脱模剂等,可以实现VOC零排放。但是对于热加工气体的管控,不论采取何种措施,前端治理很可能达不到VOC排放要求,必须进行后端相应的环保治理,具体介绍如下。


(二)如何后端处理塑料制品加工中产生的挥发性气体?

1
活性炭吸附技术(成本A)

活性炭是一种含碳材料制成的外观呈黑色,内部孔隙结构发达,比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料,是一种常用的吸附剂。活性炭为有机材料,具有很高的吸附能力,可以将生产种产生的各类VOC气体吸附,吸附能力满负荷后如何处理?处理完毕后需要不断再补充添加,维护运行成本高。

(1)焚烧处理   

与VOC材料一起焚烧,焚烧气体污染环境。

(2)解吸附处理

水蒸汽解吸附技术,高温解吸附技术。


2
沸石转轮吸附技术(成本3A)

沸石与活性炭一样是高吸附材料,但它属于无机材料,吸附能力达到满负荷后,可以进行焚烧处理,对浓度低的VOC气体,焚烧过程往往喷有助燃,焚烧后可以将沸石再生使用,不用重新添加新的沸石材料,运行维护成本低,但焚烧废气污染环境。


3
生物质材料处理法(成本A)

利用生物质材料中微生物的生理过程把有机废气中的有害物质转化为简单的无机物,比如CO2、H2O和其它简单无机物等。这是一种无害的有机废气处理方式。


4
水基纳米真空泡技术(成本2A)

最新开发技术,已经投入少量运行。只需要加入正常的自来水,通过特殊技术可以将VOC其他分解成二氧化碳和水。原理是指产生尺寸为3-8微米以下超微细气泡的气泡,是纳米级的水气泡。大量超微细气泡在与异味气体结合时破裂,瞬间产生巨大能量,能起到捕捉并分解VOC及异味分子。

水基纳米真空泡技术的优点:
(1)运行中所使用载体只有水、而且是一般水体,不许经过任何处理的。
(2)电能消耗特别低,只有低功率的电机耗能及排风设备。
(3)可从低浓度到高浓度的有机废气处理率达90%以上的净化率。
(4)处理有机废气的水体可循环再使用。

(5)占地面积极小。
(6)运行成本及维护费用非常低廉。

怎样的处理才算达到环保要求呢?要看各地具体的环保标准如何制定?


塑料制品加工企业挥发性气体管控标准

全国首个深圳地方标准2017年即将正式发布,属于深圳市地方政府的强制执行标准。


1
有组织排放控制要求

电子制造业注塑车间排气筒挥发性有机物排放限值具体见表2所示。

表2  电子制造业注塑车间排气筒挥发性有机物排放限值(单位:mg/m3

序号

污染物项目

最高允许排放浓度

1

0.1

2

甲苯

0.2

3

二甲苯

0.2

4

苯乙烯

0.1

5

苯系物

1.0

6

挥发性有机物

5.0

7

臭气浓度

50(二级)


2
无组织排放监控点挥发性有机物控制要求

无组织排放监控点挥发性有机物浓度执行表3规定的限值。

表3  无组织排放监控点挥发性有机物浓度限值(单位:mg/m3

序号

污染物项目

厂界排放浓度限值

车间边界排放浓度限值

1

0.02

0.05

2

甲苯

0.06

0.1

3

二甲苯

0.05

0.1

4

苯乙烯

0.05

0.1

5

苯系物

0.2

0.5

6

挥发性有机物

1.0

2.0

7

臭气浓度

10

20


3
臭气指标设置

臭气指标的具体设置见表4所示。

表4  臭气强度的感官描述

臭气强度

描述

对应的臭气浓度*

0

无臭

≤10

1

气味似有似无,勉强可感知的臭气

10-34

2

微弱的气味,但是能确定什么样的气味

34-78

3

能够明显感觉到气味

78-176

4

感觉到比较强烈气味

176-600

5

非常强烈难以忍受的气味

≥600



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